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首頁 > 新聞中心 > 重啟己二酸制己二腈工藝：打破17年前的技術禁錮才能迎重生 |
首套裝置連續運行僅100天
上世紀70年代，中石油遼陽石化公司引進法國羅納.普郎克公司己二酸氨化脫水制己二腈專利，由法國斯貝西姆工程公司設計，建設了國內首個己二腈生產裝置。己二酸氨化制己二腈生產工藝路線的核心是將己二酸與氨反應，在加水和脫水制得己二腈。反應過程包括每個羧基與氨結合并脫掉一個分子水形成酰胺，再進一步脫掉第二個分子水即完成羧基到腈基的轉化過程。遼化己二腈裝置自1981年引進投產后一直運行不佳，反應器結焦及腐蝕嚴重，兩年壞掉3臺反應器，整套裝置連續運行僅在100天，生產1噸己二腈消耗1.6噸己二酸，遠超出理論值的1.35噸，摩爾收率僅85%，在原料高企的壓力，中石油遼陽石化公司己二腈裝置2002年停產。
25%的原料被副反應掉
己二酸氨化在很低的溫水中，制取的己二酸二胺鹽成鹽率在99.9%，幾乎沒有副反應產生。己二酸氨化脫水制己二腈技術難度在脫水的同時會發生很多副反應，這些副反應主要是己二酸的脫羧和脫水，融熔的己二酸容易分解，生成環戊酮、水和二氧化碳等，己二酸在高溫下脫羧，生成的環戊酮在反應溫度下發生自縮合，生成大量焦油;δ-氰基戊酸和羧基戊酰胺在高溫下環化，生成仲胺，即己二酰亞胺，進而轉化為己二臘;長時間加熱或者局部過熱時，會生成己二腈二聚物。碳化作用和蘭尼觸媒中毒現象，粗己二腈中存在著一定量的酸性物質，在蒸餾過程中這些酸性物質引起碳化結焦;羧基酰胺的縮合作用，酰胺進行局部熱解脫去水時，生成一種極不穩定的異酰胺，它很快分解為腈和羧酸或重排生成仲酰胺。己二酰胺在磷酸等脫水催化劑存在情況下，樹脂化作用強烈，而且己二腈對溫度敏感，在高溫條件下也容易樹脂化，己二睛的同分異構體，己二睛中含有共軛化合物1-亞胺基-2-氰基環戊烷或1-胺基-2-氰基環戊烯。異構體還會在后續的加氫操作中繼續反應生成胺, 在加氫催化劑表面縮合,導致催化劑中毒。另外,在尼龍66鹽聚合生產過程中,這些殘留的胺會與己二酸反應生成酸式鹽,影響尼龍66鹽的色澤、穩定性, 聚合時導致聚合體斷鏈。
腈化反應器是己二酸氨化脫水制己二腈生產裝置的關鍵設備之一，裝置以鼓泡列管反應器為主，列管段溫度髙，副反應多，列管脫水段己二酸含量太高，鼓泡塔內返混導致反應物在反應區停留時間過長，而且溫度太高致使列管段結焦嚴重。在反應器前串連一個鼓泡預反應器，降低進入反應器列管段的己二酸濃度還不能從根本上解決問題。
己二酸氨化脫水制己二腈每生產1噸己二腈就要副反應掉250公斤己二酸，產生100——150公斤廢渣，大大增加了原料消耗。
己二酸氨化脫水法合成己二腈的反應過程
突破原有技術禁錮才能新生
重啟17年前的己二酸制己二腈工藝，要打破遼化原有裝置的工藝和設備設計技術禁錮范疇，才能真正破解制約裝置運行的系列技術難題。10月10日威海尼龍單體技術和市場國際論壇上，將發布己二酸氨化脫水制己二腈升級工藝和設備報告。己二酸氨化脫水副反應產生的雜質的去除途徑一是反應過程少生成，二是后續分離時去除，分離去除通過投入能達到目標值，但是要有經濟性，比如1-亞胺基-2-氰基環戊烷要控制含量在200-250ppm，要達到幾十 ppm以下可以做到，但是失去了經濟性，而通過工藝和設備的優化能在反應過程中，重新設計新型腈化反應器，減少雜質的生成，如果在原有己二酸法制己二腈裝置上，照抄照搬、小改小革，依舊不能解決17年前存在的技術制約難題。打破原有的技術禁錮，才能基本消除了以原遼化裝置為代表的己二酸法制己二腈弊端，顯著降低己二酸單耗，防止焦油、二聚、二聚體等產生，大幅減少固廢，提升己二腈質量，基本不腐蝕設備，產品中1-亞胺基-2-氰基環戊烷含量低，裝置可長期運行。只有這樣才能發揮己二酸氨化脫水合成己二腈工藝路線原料來源廣泛、投資較低和環境污染一般的優勢。 |
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